根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的研究，鉛離子(Pb2+)是對公眾健康危害最大的十大化學(xué)污染物之一。由于大量的放電和高毒性/遷移，大量的Pb2+可能引起潛在的惡心，驚厥，癌癥，新陳代謝和智力受損。在不同國家的飲用水系統(tǒng)中，嚴(yán)格允許的Pb2+限值為15-50 mg/L，因此Pb2+基廢水的修復(fù)對于解決水污染和重金屬回收是非常有意義的。

　　近年來，新興的高效節(jié)能，環(huán)保的電容去離子技術(shù)(CDI)受到人們的關(guān)注，以去除Pb，Cr，Cu，Ni和Cd中的各種鹽和重金屬離子。大量研究以通過用碳對其他納米材料進(jìn)行摻雜或功能化來改善性能，例如過渡金屬氧化物。據(jù)報道，摻入的金屬氧化物可為CDI提供豐富的表面羥基/羧基。但是，這種氧化物摻雜策略存在潛在的孔結(jié)構(gòu)阻塞和電導(dǎo)率降低的問題。

　　近來，過渡金屬硫化物(TMS)和磷化物(TMP)混合碳納米材料已被廣泛開發(fā)為替代電極。此外，已經(jīng)證明，在基于CoP的納米材料上的超級電容器具有顯著的活性、持久性以及電化學(xué)性能的增強(qiáng)，表明其在電化學(xué)凈水中的巨大潛力。為了進(jìn)一步評估改進(jìn)的CDI性能，該研究的目的是制造系統(tǒng)的過渡金屬(鈷)氧化物，硫化物和磷化物裝飾碳?xì)?ACF)材料，用于除去Pd2+。系統(tǒng)說明摻入的過渡金屬化合物對表面積，孔結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率和對Pd2+的吸附-解吸動力學(xué)的影響。

　　圖文解讀

　　圖1. 制備氧化鈷，硫化鈷和磷化鈷修飾的活性碳?xì)蛛姌O的示意圖。

　　該研究主要通過水熱，煅燒和磷化方法獲得了過渡金屬鈷修飾的活性碳?xì)蛛姌O(圖1)。

　　圖2.(a)ACF-Co3O4，(b)ACF-CoS和(c)ACF-CoP電極的SEM圖像。ACF-CoP電極的元素映射分別對應(yīng)于C，Co，O和P圖。

　　用SEM表征了各種ACF電極的表面形態(tài)。如圖2a -c所示，與ACF-Co3O4電極和ACF-CoS電極的表面結(jié)構(gòu)相比，CoP納米顆粒層均勻地包裹在ACF的表面上。ACF-CoP電極具有由C，O，P和Co組成的三維(3D)復(fù)雜外觀(圖2 d-g)。

　　圖3. ACF-Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP電極材料的XRD和EDS光譜。

　　圖3顯示了ACF-Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP 的XRD和EDS圖譜，進(jìn)一步證實了鈷化合物的存在。在XRD表征中(圖3a)，在25.9°處的峰對應(yīng)于ACF基板的C，而在不同ACF材料表面上的納米顆粒被識別為Co3O4(PDF#74-2120)，CoS(PDF#75-0605)和CoP(PDF#29-0497)，從EDS光譜中也進(jìn)一步驗證幾種材料制備成功。

　　圖4. ACF-Co3O，ACF-CoS和ACF-CoP電極的XPS測量(a)和Co 2p(b)光譜;(c)P 2p(ACF-CoP)和S 2p(ACF-CoS)的XPS光譜;(d)各種電極材料的拉曼光譜。

　　通過XPS分析研究了表面元素的種類和結(jié)合信息。在圖4a中，有清晰的Co，O和C峰。O 1s的533.0 eV處的峰表明存在Co-O或氧化的硫酸鹽和氧化的磷酸鹽，這可能是由于暴露于空氣和磷化不完全所致。拉曼光譜用于分析石墨狀材料的結(jié)構(gòu)無序或缺陷的程度。如圖4d所示，在各種電極材料的1358和1591 cm-1兩個明顯的峰可以觀察到，這分別對應(yīng)于石墨碳的G帶和無序碳的D帶。通常，ID/IG值可用于確定石墨化程度和碳材料上的活性位點數(shù)量。ACF，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP的ID/IG值分別為1.20、1.21、1.23和1.25，表明存在高活性缺陷位點。與XPS結(jié)果一致，在475、514和674 cm-1處的峰與CoO/Co2O3的拉曼光譜有關(guān)。

　　圖5. (a)ACF，ACF-CO3O4， ACF-CoS和ACF-CoP電極材料的N2吸附和解吸等溫線;(b)用NLDFT模型計算的孔徑分布圖(PSD)。

　　通過分析N2的吸附-解析等溫線，以研究ACF，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP材料的表面積和多孔結(jié)構(gòu)。如圖5a所示，四種電極材料在相對壓力(P/P0)上具有IV型等溫線特性，其具有滯后回線，并陡峭地向上傾斜，表明存在粗大的介孔和大孔。ACF-CoP材料的表面積約為ACF材料的表面積的3倍。

　　圖6. (a)在100 ppm Pb2+水溶液中，各種電極的EIS光譜和(b)電流法曲線;(c)分別以5 mV s-1的掃描速率和0.2 A/g的電流密度制備的電極的CV和(d)GCD曲線;(e)ACF-CoP電極在10到50 mV s-1范圍內(nèi)的不同掃描速率下的CV曲線;(f)不同掃描速率下各種電極的比電容。

　　Nyquist圖可以確定潛在的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和電容行為。如圖6a所示，ACF-COP電極的半圓更小表明它比ACF- Co3O4和ACF-CoS電極具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。如圖6b所示，安培計曲線顯示在-0.6V，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP電極的平均電流的對比，分別為0.4、1.25和1.65 mA。ACF-CoP電極的較大平均電流與其EIS曲線的較低電阻相符。在圖6c的CV曲線中，ACF-CoP電極具有更大的CV面積和電流密度，表明通過磷化工藝可獲得更高的電化學(xué)活性和更大的電容。ACF-CoP電極的更好的電容性能源自較高的比表面積，表面Co3+基團(tuán)和大量缺陷位點。

　　圖7. (a)在-0.6 V時ACF，ACF-CoP，ACF-CoS和ACF-Co3O4電極對Pb2+的去除能力;(b)在不同電極上對Pb2+離子的最大去除能力(插圖是在不同pH下的吸附能力);(c)在各種施加電壓下，ACF-CoP電極上的電吸附去除能力;(d)在ACF-CoP電極上不同初始濃度的Pb2+離子的朗繆爾等溫線;(e)在-0.6 V 的50 mg/L Pb2+溶液中，不同電極的ER與EC的Ragone圖;(f)在50 mg/L Pb2+溶液中，在不同電壓下，ACF-CoP電極的ER與EC的Ragone圖。

　　在各種不同電極和施加電壓條件下，50 mg/L Pb2+溶液中開展離子去除實驗，最終溶液的pH為2.5。從圖7中可以看出，ACF-CoP具有最好的離子去除性能，去離子容量和速率均為幾種材料中最高的，并且ACF-CoP電極在酸性和中性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能(鉛離子在堿性溶液中沉淀)。

　　圖8. (a)比較各種吸附劑去除Pb2+離子的情況;(b)重金屬離子溶液中Pb 2+離子的選擇性去除能力;(c)隨著時間的推移去除不同離子的效率。

　　如圖8a所示，ACF-CoP電極的Pb2+去除能力高于其他電極。當(dāng)溶液中含有幾種金屬離子的時，該電極對Pb2+具有良好的選擇吸附性。

　　圖9. (a)ACF-CoP電極的GCD曲線;(b)前10個循環(huán)和最后一個循環(huán)(從第9990個循環(huán)到第10,000個循環(huán))的GCD循環(huán)曲線;去離子實驗后，ACF-CoP表面的Pb 4f(c)和Pb 4d(d)XPS光譜;電吸附后不同電極材料上鉛吸附物質(zhì)的XRD譜圖(e)和EDS譜圖(f);(g)ACF-CoP電極的再生圖(插圖是ACF-CoP電極在吸附之前和50個循環(huán)后的EDS光譜);(h)pH為2.5的ACF-CoP電極對不同吸附物濃度(5至100 mg / L)的影響。

　　ACF-CoP電極顯示出良好的充放電曲線，而GCD曲線在5A/g的10,000次循環(huán)后很好地保持了其初始形狀，而沒有明顯變化。經(jīng)過50個CDI循環(huán)后，ACF-CoP具有良好的再生性能(圖9 g)。XRD(圖9e)和EDS(圖9f)光譜還被用來確定吸附過程之后電極表面的原子組成?？梢缘贸鼋Y(jié)論，Pb和PbO共存于電極表面。通過分析50次循環(huán)前后的EDS光譜(圖9g中的插圖)，可以很好地保持表面CoP含量，表明ACF-CoP電極具有出色的穩(wěn)定性。

　　文章小結(jié)

　　該組開發(fā)了一種簡單的兩步法來獲得用于Pb 2+電容法去除的ACF-CoP材料。與相應(yīng)的原始ACF，ACF-CoS和ACF- Co3O4相比，所制備的ACF-CoP具有35.7 m2/g的更大的表面積和182.4F/g的更高的電容。因此，在-0.6 V的低壓下ACF-CoP對Pb2+離子具有90 mg/g的去除量，優(yōu)于相應(yīng)的原始ACF(20 mg/g)，ACF- CoS(67 mg/g)和ACF- Co3O4電極(35 mg/g)。用XPS和EDS表征了三個電極的元素組成，ACF-CoP電極的電壓施加范圍更大。此外， ACF-CoP材料還具有很大的充電/放電穩(wěn)定性和再生性能。